紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯0达坡阿玻

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯 滕菁、左光汉 无论是在国外还是在国内都受到重视。由于它在大分子结构中同时带有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元，因此聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂综合了聚氨酯和丙烯酸树脂的优良性能。它具有较高的光固化速度、良好的附着力、柔韧性、耐磨性、耐低温性及突出的高弹性和伸长率，已广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷、织物印花、光纤涂层等方面 ，是很有发展前途的光固化树脂。 1 ． PUA 的合成 光敏树脂是紫外光固化体系最主要的成分。对于紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯系统，其光敏树脂即为聚氨酯丙烯酸酯预聚物 PUA 。该树脂的制备一般是将二异氰酸酯与等当量的丙烯酸羟酯在低温下反应，生成含异氰酸基团的氨基甲酸酯的加成物，再将此加成物同各种饱和或不饱和多羟基聚合物反应，也可先使二异氰酸酯与多羟基聚合物反应，再与丙烯酸羟酯反应形成 PUA 。 所得到的 PUA ，分子链中因具有氨基甲酸酯链节而具有良好的耐磨性、耐油性和粘附力。其感光性则主要来源于产物末端所带有的不饱和碳碳双键，也就是说， β 组分对光敏性的影响极大。可供选用的 β 组分除丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯外，还有丙烯醇等，一般人们较喜欢采用羟酯。这可以从结构上解释，羟酯的碳碳双键与吸电子性的羧基相联，使其 π 电子云密度降低，易于光引发剂经光照后分解产生的富电子自由基结合，新形成的自由基又因与吸电子的羧基共轭而相对稳定，使光聚合或交联反应易于进行，而丙烯醇的碳碳双键则与供电的羟基相连，难于与富电子自由基结合，故光敏性差 。 PUA 中 γ 组分多羟基聚合物一般为端羟基的低分子聚酯或聚醚，如聚乙二醇 PEG 、环氧丙烯聚醚二元醇 PPG 、四氢呋喃聚醚二元醇 PTMG 、聚氧化丙烯醚 PPO 、聚四甲撑氧醚 PTMO 及聚丁烷二醇 PBD 、蓖麻油 CO 等。 γ 组分提供 PUA 分子结构中的软链段，它的类型对 PUA 预聚物的动态力学性质影响很大。柔软的 PBD 链比 PPG 链更易做微布朗运动，因而含 PBD 的 PUA 分子 HMDI/HEA/PBD ，其 tg 的相关位置峰就比 HMDI/HEA/PPG 分子低 。 γ 组分对光交联后网络的力学性质的影响也很明显，软链段长度越大，形成的 PU 网络的刚性就越小，因而断裂强度越小，而断裂伸长率越大 。若采用含不饱和键的多羟基聚合物作 γ 组分，则多羟基聚合物内的双键也可参与光交联，使交联密度增大。这样制得的 PUA 在固化速率、力学性质上均优于同等类型饱和的 γ 组分 。 α 组分二异氰酸酯可选用的种类也很多，芳香型有甲苯二异氰酸酯 TDI 、 4,4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI ；脂肪型有异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 、氢化二苯甲烷二异氰酸酯 HMDI 等。脂肪型价格较贵，但不易泛黄，耐久性好。近年来，还发展了一些新型的异氰酸酯原料如 IEM ，它是含有异氰酸根的丙烯酸酯单体。不同的异氰酸酯对 PUA 预聚物的动态力学性质也有影响，但与 γ 组分相比，这种影响并不明显。 图 1 图 1 模量与温度的关系 图 2 图 2 tgδ 与温度的关系 国内外有关 PUA 的研究工作很多，已有大量不同结构的 PUA 文献报道。通过变换 α 、 β 、 γ 三组分的类型、三组分的投料比及对 γ 组分的分子量进行调节，可以得到不同性能及适用于不同用途的 PUA 预聚物。以 2 份 MDI 与 1 份 PTMA 反应，然后加入 1 份甘油，得到带有侧羟基的线型 PU ，再加入 1 份 IEM ，最后制得梳形 PUA ，它的分子量高，室温下为固体，有良好的力学性质，行为类似通常的热塑性弹性体 。以等摩尔的 HMDI 或 IPDI 与 HEA 反应，再加入理想配比的 PBD 或 PPG ，合成的 PUA 可用于底涂光纤且具有良好的阻尼性能；而若用 TDI 或 MDI ，则合成不出符合要求的 PUA 。 γ 组分采用以乙二醇等与顺丁烯二酸酐制备得羟端基不饱和聚酯，再与 2,4-TDI 与等当量的 HEMA 得到的中间物反应，制得的 PUA 内部有不饱和双键可参与交联，因而固化后呈星型交联，力学性能增高，可作为金属涂料 。 Myung-Eon Song 等以 PEG 与聚氨酯丙烯酸酯中残留的异氰酸根基团反应，可制得以非离子化亲水性聚氧化乙烯基团为端基的 PMUA 无皂乳液， PEG 基团可充当聚合时的表面活性剂，因而无需外加，所以可避免外加表面活性剂的毒害，由此得到的涂膜非常柔软而表面坚硬 。 2 ． PUA 的紫外光固化机理 紫外光固化树脂的光固化机理大致可分为四种，分别为自由基聚合型、自由基加成型、阳离子聚合型和酸固化型。其中对于以自由基聚合方式进行的光固化反应，其研究工作较其他类型成熟，也是目前应用最广泛的一类。根据光聚合反应动力学和 C14 标记安息香衍生物光聚合的研究证明 ，聚氨酯丙烯酸酯的光固化机理正是自由基聚合型。 自由基聚合型的光固化反应，其反应的主要模式是自由基的链反应。加入了光引发剂的聚氨酯丙烯酸酯体系，在紫外光照射下，首先光引发剂吸收紫外辐射能量，分子外层电子发生跃迁，在极短时间内生成活性中心即自由基，自由基进攻预聚物，使端双键等打开，由此引发聚合反应，形成网状聚合物。 聚氨酯丙烯酸酯聚合过程中链增长的机理与高分子化学中乙烯单体聚合的机理是相同的。而链终止机理除通常的自由基双基终止外，还可能存在另一种情况。由于紫外光照射，随着末端双键的聚合，自由基加成到网状结构上而失去蠕动能力，大单体分子仍能接触到自由基，分子链可继续增长，但这些网状自由基很少有机会碰到另一个网状自由基而经历双基终止。当空间阻碍阻止大单体接近自由基时，聚合物链将停止增长，自由基则被包裹在大分子网络中，以活性形式存在 。 在聚氨酯丙烯酸酯的光固化过程中，环境中氧气的阻聚效应是较难解决的问题之一。由于氧与自由基有很大的亲和力，易生成稳定的过氧自由基，会导致树脂表面固化不良 。人们为解决此问题做了许多工作。其中，在预聚体的结构中引入吸氧基团是较为简单可行的方法。通过合成反应向 PUA 的结构中引入醚键 -R-O-R- 作为吸氧基团，它的自动氧化反应可以消除光固化时氧阻聚现象。在端羟基化合物中混有 1/10 以上质量的 TEG ，可制得抗氧阻聚性能良好、漆膜硬度较高的紫外光固化涂料 。利用 α- 烯丙基甘油醚在 PUA 结构中引入 α- 烯丙基侧醚基，由于丙烯基的 α-π 超共轭效应，使醚键自动氧化反应的活化能降低，吸氧速度加快，可提高光固化速度 。 3 ． PUA 紫外光固化物的形态结构 对 PUA 的大量文献报道，以前多集中为各种不同用途的专利，近来人们也开始关注其物理性能及形态结构方面的研究，如 Wadhwa 和 Walsh 用电子显微镜及动态粘弹谱研究了 TDI 型 PUA 的微相结构，认为体系为软、硬段均匀混合的均相结构； Copper 等人研究了一系列 PUA 的动态力学性能，证明其多为两相结构。这些对 PUA 紫外光固化物的表面及内部形态结构的研究，为 PUA 的分子设计提供了理论依据。 由 α 、 β 、 γ 三组分制备而成的 PUA ，光固化后树脂中应有三种类型的链段结构 ，即氨基甲酸酯基硬段、聚醚或聚酯软段及丙烯酸酯共聚链段。聚醚或聚酯软段依靠范德华力，氨基甲酸酯基硬段间则主要由于氢键作用，分别聚集有序，形成各自的微相区。此外，由于交联键在丙烯酸基团之间形成，交联网络对丙烯酸酯共聚链段有一定的约束和控制，也使其形成一定的聚集，构成小的微相分离。 PUA 紫外光固化物的形态结构强烈地依赖于体系中软、硬段相的比例。根据 PUA 紫外光固化物表面断面 SEM 图可充分说明这一点 。由此看来， PUA 紫外光固化物中，随软段含量增加，相分离程度增加，使体系由软、硬段均匀混合的均相体系变成了严重相分离的海岛状结构。 4 ．未来的发展 传统的光固化体系需加入大量的活性稀释剂以方便施工，这将导致有机挥发组分大幅上升，造成环境污染，刺激人的皮肤，还会影响固化膜的性质。随着国际上环保法规的日益严格，人们正试图改变这种情况。已经报道了一些水性紫外光固化 PUA 体系 ，以水代替稀释剂，因而无公害、不易燃。今后，紫外光固化的 PUA ，一方面要进一步发展水性的 PUA 树脂；另一方面，是研制不含溶剂的粉末型光固化 PUA 树脂。 此外，还需指出的是，用芳香系二异氰酸酯制得的 PUA ，一个主要的缺点是日光长时间照射易发黄 。近来，人们已开始用无黄变性的异佛尔酮二异氰酸酯来代替 TDI 等芳香系单体，或是使用时加入如 Tinuvin1130 等为稳定剂来降低光变色 。目前，对黄变性问题的研究正在进行中。

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