SPMEGCMSO法分析水性涂料的气味问题拾音社

SPME-GC/MS/O法分析水性涂料的气味问题

ＳＰＭＥ－ＧＣ／ ＭＳ／ Ｏ 法分析水性涂料的气味问题

董　婕，朱莉莉，方　芳，陈彦辉

现代社会发展对环境保护和人身健康的意识与要求不断地提高，在建筑涂装行业，人们对水性涂料提出了更高的环保要求。对水性涂料的ＶＯＣ 检测现有国标方法为气相色谱法，也有研究人员采用顶空－气相色谱法，可检测到２０ μｇ／ ｍＬ 的涂料乳液残余单体浓度 。各大水性涂料生产商据此相应推出了一系列低ＶＯＣ的水性涂料产品 中国涂料在线coatingol.com。涂料生产商在开发低ＶＯＣ 水性涂料配方时，有时会遇到一些无法预测的气味问题，用现有的分析方法无法准确定性分析，因此有必要开发一种方法来确定这些难闻气味的分子结构，从而更好地推广低ＶＯＣ的水性涂料产品。

固相微萃取技术问世于２０ 世纪９０ 年代。顶空－固相微萃取的原理是将涂布有高分子固定相的石英玻璃或金属纤维插入到样品的气相层中，对挥发性和半挥发性的目标有机物分子进行萃取和浓缩，然后在气相色谱仪进样口中直接热解吸到色谱柱中来进行分离和检测，所以ＳＰＭＥ 是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的无需溶剂的高效处理方法。在问世之后的２０ 年时间里，ＳＰＭＥ 因其操作便捷、选择性高、所需样品量少、样品状态不限、灵敏度高等优点，以极快的速度迅速发展完善起来，并广泛应用于各个领域，有食品 、保健品 、烟草 、中药 、水质 、农残 、法医鉴定 、火灾分析 等。

ＧＣ／ Ｏ 是一种气味检测技术，是在气相色谱柱末端添加了一个分流装置，使流出色谱柱的化合物的一部分进入ＧＣ 检测器，而另一部分则分流进入到气味检测器，研究人员通过嗅闻，可以分析评价化合物的气味。本研究针对所检测样品的特点及目的需求，利用固相微萃取－气质嗅觉联用这一综合测量法，对无臭味和有臭味的同配方产品进行了分析研究。

１　实验部分

１. １　气味问题产生来源

本实验室在帮助客户开发新配方时，用相同配方和材料制备了２ 个水性涂料样品，这２ 个涂料样品的原料在混合前均无气味问题，混合后试用时涂刷在水泥纤维板上，２４ ｈ 之后其中一个样品有不愉快气味产生。

１. ２　仪器与材料

气相色谱－质谱－嗅觉测量联用仪，固相微萃取装置，萃取纤维， ２０ ｍＬ 顶空样品瓶，?１５ ｃｍ 快速定量滤纸等。水性涂料Ａ，水性涂料Ｂ。

１. ３　样品制备

分别将１ ｇ 样品Ａ 和１ ｇ 样品Ｂ 均匀滴加在２ 张滤纸上，在室温条件下放置２４ ｈ，然后将滤纸剪成０. ３ ｃｍ×５ ｃｍ 的小条，装在２０ ｍＬ 顶空样品瓶中密封后待测。

１. ４　固相微萃取－气相色谱－质谱工作条件

固相微萃取工作条件：平衡时间１０ ｍｉｎ；平衡温度４０ ℃；萃取时间１５ ｍｉｎ；脱附时间５ ｍｉｎ。气相色谱－质谱工作条件：Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－１ ＭＳ 毛细管色谱柱，３０ ｍ×２５０ ｍｍ×０. ２５ μｍ；起始温度４０ ℃并保持５ ｍｉｎ，以１０ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速率升至３４０ ℃；进样口温度１５０ ℃；进样口压力７４. ５ ｋＰａ，不分流进样，载气为氦气；ＭＳ 接口传输线温度２５０ ℃；质谱ＥＩ 电离源温度２３０ ℃；电离能量７０ ｅＶ，单四级杆质量分析器，全谱扫描范围４５ ～ ５００ ａｍｕ；ＮＩＳＴ０２质谱数据检索库。

１. ５　样品分析

将按１. ３ 所描述方法制备的２ 个样品分别用１. ４中所述的工作条件进行分析检测，当观察到ＭＳ 的总离子流图中有峰出现时，即通过嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定评价，为了排除背景影响，还应用空白滤纸做背景测试。

２　结果与讨论

２. １　萃取纤维的选择

固相微萃取纤维由于涂布的高分子固定相不同，对化合物的吸附能力也不同。常用的高分子固定相有聚二甲基硅氧烷 、碳分子筛 、聚乙二醇 、聚丙烯 、二乙烯基苯等。萃取纤维对化合物的选择性吸附依据的是化合物的挥发性和极性，相似相吸。根据待测样品的性质和检测目的，初选了２ 种萃取纤维：

８５ μｍ Ｃａｒｂｏｘｅｎ／ ＰＤＭＳ Ｓｔａｂｌｅｆｌｅｘ／ ＳＳ 适用于气体和低分子量化合物； ５０／３０ μｍ ＤＶＢ／ ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ Ｓｔａ?ｂｌｅＦｌｅｘ／ ＳＳ 适用于挥发性和半挥发性的Ｃ３－Ｃ２０ 的香味物质。在相同条件下测试２ 个对比样品，根据出峰时间、出峰数量和出峰面积来评判这２ 种萃取纤维的萃取效果。图１ 是用２ 种萃取纤维所做的同一样品

的气质－总离子流图。

从图１ 的整个图形来看，使用１ 号萃取纤维的出峰时间在５ ｍｉｎ 以后，有明显大峰出现的时间在１０ ｍｉｎ之后，此时的柱温已超过９０ ℃。而用２ 号萃取纤维的２. ５ ｍｉｎ 时就有明显的大峰出现，此时还是４０ ℃柱温，在１０ ｍｉｎ 之前，更是有大量物质被检测到。比较总的出峰数量，使用１ 号萃取纤维的共有４１ 个峰，使用２ 号萃取纤维的共有４４ 个峰，差别不是很大。再比较出峰面积，使用１ 号萃取纤维的最大峰面积为２１１，使用２ 号萃取纤维的最大峰面积为１ １１３。综合上述分析结果，考虑到本实验的最终目的是要检查出样品在常温下有臭味的原因，因此选择２ 号萃取纤维，即５０／３０ μｍ ＤＶＢ／ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ ＳｔａｂｌｅＦｌｅｘ／ ＳＳ 作为本研究所使用的固相微萃取纤维。

２. ２　样品的ＧＣＭＳ 谱图分析

图２ 是将空白滤纸在室温下放置２４ ｈ 后剪碎置于顶空瓶中，用１. ４ 所述方法检测后得到的总离子流图。

从图２ 可以看出，制备样品所采用的滤纸是非常干净的材料，在整个检测过程中几乎没有化合物被检出，只在约８、１２、１５、２８ ｍｉｎ 处有几个非常微小的峰出现。

图３ 是水性涂料样品Ａ和样品Ｂ的气相质谱总离子流图，经过ＳＰＭＥ 的富集后，可以看到其信号值远远大于图２ 中空白样品的几个小峰的信号，所以空白样品的背景信号可以完全忽略不计。

从图３ 可以很清晰地看到在６～７ ｍｉｎ 的区域内，样品Ｂ 中出现了样品Ａ 所没有的成分峰。当这些峰出现的时候用嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定评价，发现６. ２２ ｍｉｎ 和７. １３ ｍｉｎ 处的气味与所发现的臭味非常类似。

用ＮＩＳＴ０２ 的ＭＳ 数据库检索后，得到了６. ２２ ｍｉｎ和７. １３ ｍｉｎ 处的２ 种成分的质谱图，如图４ 和图５所示。

样品Ｂ 中６. ２２ ｍｉｎ 处的成分经谱库检索后确认是正丙苯，图４ 中上半部分是６. ２２ ｍｉｎ 处的质谱图，下半部分是正丙苯的标准质谱。样品Ｂ 中７. １３ ｍｉｎ 处的成分经谱库检索后确认是苯甲醛，图５ 中上半部分是７. １３ ｍｉｎ处的质谱图，下半部分是苯甲醛的标准质谱。

２. ３　对比实验

虽然在用嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定时得到了气味类似的评价结果，但为了进一步证实样品Ｂ的臭味来源就是正丙苯和苯甲醛这２ 种成分所引起的，又做了无气味样品Ａ 的添加实验来证实之前的分析结果。在无气味的水性涂料样品Ａ 中分别添加一定量的正丙苯、苯甲醛纯物质及两者的混合物，并分别记作样品Ｃ１、样品Ｃ２、样品Ｃ３，然后将这些样品与有臭味的样品Ｂ 均分别涂刷在水泥纤维板上，室温放置２４ ｈ 后比较其气味。

表１　样品Ａ 中添加正丙苯和苯甲醛

经气味比对，样品Ｃ３ 的气味与水性涂料样品Ｂ的气味最为接近，进一步证实了样品Ｂ 中引起臭味的原因为正丙苯和苯甲醛２ 种物质。

３　结　语

本研究建立的ＳＰＭＥ－ＧＣ／ ＭＳ／ Ｏ 的分析方法充分利用了固相微萃取的富集功能，打破了顶空方法的检出限瓶颈，结合了ＧＣＭＳ 强大的分离和结构鉴别的功能，并联用了嗅觉测定评价，很好地解决了水性涂料中引起臭味的微量成分的鉴定难题。这一分析方法对于涂料成品或其他添加剂的ＶＯＣ 检测也有极大的参考意义。

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